Valdecaballeros se encuentra hacia el Sur Oeste de Castiblanco, sobre la orilla izquierda del Guadiana, ocupando uno de los bordes de la Siberia, en el límite ya con los dominios de las Villuercas.
El acceso hasta la población se realiza en el presente a través de una carretera de buena construcción, aunque sinuoso trazado, que discurre bordeando el pantano de García Sola o Puerto Peña, entre parajes de extraordinario esplendor paisajístico.
El origen de la población se conecta, según la tradición, con el balneario de Valdefernando, a cuya utilización invitaban los lugareños a los forasteros en la antigüedad, cuando aún no existía el núcleo, bajo el aliciente de que su uso era "de balde caballeros", expresión de la que se pretende hacer derivar el topónimo del asentamiento que concluyó por consolidarse en torno a los baños. Estos han sido remozados y puestos en servicio de nuevo en la actualidad.
Los términos de Valdacaballeros y Valdefernando nos hablan de valles poblados, probablemente en época de dominio de dos de las más importantes Órdenes Militares del oeste peninsular, la Orden del Temple y la de Alcántara. En la historia más reciente de la localidad se encuentra la Central Nuclear, cuya construcción, ya casi culminada, fue detenida hace unos años por razones de seguridad, medioambientales y de otro tipo. La paralización de la instalación resultó polémica y controvertida.
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