Antiguamente fue conocida como ermita de San Sebastián y los Santos Mártires, datándose del último cuarto del siglo XV. Aquí tuvo lugar la celebración del Capítulo General de la Orden de Santiago en 1477, donde se eligió como Maestre General de la Orden a D. Alonso de Cárdenas, quien contribuyó al enriquecimiento de Azuaga y de todas las localidades que pertenecían a la Orden. Poseyó la categoría de ermita hasta el año 1590, fecha en la que pasó a convertirse en capilla de un convento de frailes mercedarios.

Su planta es rectangular, con cuerpo de nave única dividida en cinco tramos a través de arcos de ladrillo encalados que servían de soporte a la desaparecida techumbre de madera de castaño. Las sucesivas transformaciones que fue registrando en su interior alteraron su antiguo aspecto sobre todo en lo que se refiere a techos, coro, capillas y campanario.

El interior acoge algunos retablos y tallas de interés aunque la mayoría de sus obras fueron destruidas durante la Guerra Civil del 36.

Las dos puertas de acceso están construidas en ladrillo: La del lado Oeste o principal está formada por un arco de herradura con triple moldura apoyado en pilastras y flanqueado por dos gruesos machones semicirculares, que proporcionan a la entrada aspecto de fortaleza. La puerta del muro Sur se caracteriza por su arco apuntado, enmarcado por un alfiz.


El alzado se completa con la presencia del campanario o torre, afortunado ejemplo de la tipología definida como torre-fachada, situada a los pies del templo e integrada en su estructura.

En 1981, según resolución de 23 de marzo, de la Dirección General de Bellas Artes, Archivos y Bibliotecas, se acuerda tener por incoado expediente de declaración de monumento histórico artístico a favor de esta iglesia. En abril de 1986, la Dirección General de Patrimonio Cultural denomina a la Iglesia de la Merced como "Monumento Singular".